Piikarbidi - uusi kiinnostava puolijohdemateriaali

Tämän kirjoituksen tarkoitus on antaa esitellä piikarbidia ja sen ympärille virinnyttä tutkimusta asiaan perehtymättömälle maallikolle. Näkökulma painottaa etenkin kasvatusta ja mallitusta.

Johdanto

Piikarbidi (SiC) on lupaava puolijohdemateriaali. Sen sähköiset ja fysikaaliset ominaisuudet tekevät siitä erityisen soveliaan materiaalin tehoelektroniikan komponenttien valmistukseen. Toisaalta piikarbidista voidaan myös valmistaa sinisiä LED:ejä (Light Emitting Diode) ja tulevaisuudessa kenties myös sinisiä lasereita.

Piikarbidin voittokulun tiellä on kuitenkin ongelmia: Puhdasta ja virheetöntä yksikiteistä piikarbidia on hyvin vaikea valmistaa suuria määriä. Erityisenä pulmana ovat ns. mikroputket, jotka aiheuttavat muutaman kymmenen mikrometrin kokoisia aukkoja kiderakenteeseen. Myös piikarbidin kasvatusnopeus on melkoisen vaatimaton, jolloin materiaalin hinta tahtoo kohota varsin korkeaksi.

Kaiken kaikkiaan piikarbidia pidetään yhtenä lupaavimmista uusista materiaaleista. Alan tutkimus on erityisen voimakasta Yhdysvalloissa, Japanissa, Saksassa, Ruotsissa ja Ranskassa. Vaikka piikarbidin taloudellinen merkitys on vielä pieni, ovat monet suuret yhtiöt mukana tutkimustyössä (Westinghouse, Siemens, ABB, Mercedes-Benz, Nippon Steel jne.). Mukana on myös suomalainen Okmetic Oy potentiaalisena yksikiteisen piikarbidin valmistajana.

Historia

Piikarbidin historia alkaa vuodesta 1824, jolloin ruotsalainen Jöns Berzelius raportoi aiemmin tuntemattomasta materiaalista. Acheson oli ensimmäinen joka oivalsi, että piikarbidi on piin ja hiilen yhdiste (SiC). Vuonna 1885 hän kehitti tuotantomenetelmän amorfiselle piikarbidille. Piikarbidi on luonnossa hyvin harvinainen - sitä on löydetty vapaana vain metoriiteissä.

Piikarbidi on on kovuudeltaan lähes timantin veroinen materiaali. Niinpä piikarbidia käytettiin aluksi hiomiseen ja leikkaamiseen. Nykyäänkin hiomakivissä kirveen tai puukon terää syövät satunnaisesti orientoituneet piikarbidikiteet.

Vuonna 1955 Lely kehitti uuden menetelmän kiteisen piikarbidin kasvattamiseksi (ns. Lely Method). Menetelmällä voitiin kasvattaa noin kynnen kokoisia epäsäännöllisen muotoisia kiteitä. Siihen saakka oli valmistettu vain amorfista piikarbidia. Vasta kiteinen piikarbidi mahdollistaa materiaalin käytön sähkö- ja optoelektroniikan sovelluksissa. Niinpä kiinnostus piikarbidia kohtaan virisi nopeasti ja jo vuonna 1958 pidettiin Bostonissa ensimmäinen alan konferenssi. 60- ja 70-luvulla piikarbidia tutkittiin lähinnä entisessä Neuvostoliitossa.

Suuri edistysaskel piikarbidin kehityksessä oli siemenkiteen käyttöönotto kasvatusprosessissa vuonna 1978 (ns. Modified Lely Method). Nykyään menetelmää kutsutaan yleisemmin myös sublimaatiokasvastukseksi tai PVT:ksi (Physical Vapor Transport). Tämä mahdollisti suurempien piikarbidikiteiden kasvatuksen. Vuonna 1987 perustettiin ensimmäinen piikarbidia kaupallisesti hyödyntä yhtiö, Cree Research Inc. Piikarbidista valmistettuja valodiodeja on ollut markkinoilla jo vuosia, mutta piikarbidin laajamittaisempi hyödyntäminen tehoeletroniikassa antaa yhä odottaa itseään.

Miksi sitten piikarbiditeollisuuden kehitys on ollut niin hidasta? Ensinnäkin teknologia on yksinkertaisuudesta huolimatta hyvin vaikeasti hallittava. Niin kauan kuin piiteknologia on jatkuvasti kehittynyt huimaa vauhtia, ei piikarbidiin ole tarvinnut turvautua. Nykyään monet piistä valmistetut komponentit alkavat olla suorituskykynsä äärirajoilla, eikä piiteknologian kehitys enää merkittävästi paranna komponenttien suorituskykyä. Niinpä komponenttien lisäkehitys vaatii turvautumista uusiin materiaaleihin, mikä osaltaan selittää kasvavan kiinnostuksen piikarbidiin.

Piikarbidin ominaisuudet

Piikarbidilla esiintyy useita erilaisia kiderakenteita eli polytyyppejä. Kaikilla polytyypeillä on sama maarä piitä ja hiiltä, mutta pii ja hiili ovat kerrostuneet eri tavalla. Polytyypit nimetään atomikerrosten periodisuuden mukaan. Esimerkiksi 6H tarkoittaa, että atomit ovat järjestäytyneet heksagonaaliseen hilaan siten että atomikerrosten periodi on kuusi. 3C polytyypissä atomit ovat kuubisessa hilassa ja jakson periodi on kolme. Kaiken kaikkiaan eri polytyyppejä on havaittu yli 200, pisimmät periodit ovat satoja kerroksia. Yleisimmät polytyypit ovat kuitenkin 6H, 4H ja 3C. Piikarbidin fysikaaliset ominaisuudet riippuvat polytyypistä. Niinpä esim. 6H soveltuu optoelektroniikan sovelluksiin, mutta tehoelektroniikan komponentit tulisi valmistaa 4H:sta.

Puolijohteiden ominaisuuksien vertailua
ominaisuus Si GaAs 3C-SiC 6H-SiC timantti
bandgap (eV) 1.1 1.4 2.2 2.9 5.5
korkein käyttölämpötila (C) 300 460 873 1240 1100
sulamispiste (C) 1420 1240 1800 1800 ?
fysikaalinen stabiilisuus hyvä tyydyttävä erinomainen erinomainen erittäin hyvä
elektronien liikkuvuus (cm2/Vs) 1400 8500 1000 600 2200
aukkojen liikkuvuus (cm2/Vs) 600 400 40 40 1600
läpilyöntijännite (106 V/cm) 0.3 0.4 4.0 4.0 10
lämmönjohtavuus (W/cmC) 1.5 0.5 5.0 5.0 20
saturaationopeus (107 cm/s) 1.0 2.0 2.5 2.0 2.7
dielektrinen vakio 11.8 12.8 9.7 10.0 5.5

Piikarbidin Kasvatus

Piikarbidilla ei ole "sivistyneissä" oloissa lainkaan nestefaasia. Niinpä sen kasvatus piikiteen yhteydestä tutulla Czochralski-menetelmällä hyvin vaikeaa. Vain hyvin korkessa paineessa ja lämpötilassa on hiilen liukoisuus piihin sen verran suuri, että stökiömetrisen piikarbidin kasvatus on mahdollista. Näissä olosuhteissa mikään tunnettu meteriaali ei kuitenkaan ole stabiili, joten käytännössä on päädytty kasvattamaan piikarbidia grafiittiupokkaassa, joka vähitellen kuluu prosessin aikana. Käytännön kokeissa (Hoffmann et. al. 1998) on Czochralski-menetelmällä onnistuttu kasvattamaan 1.4 tuuman kiekko lämpötilan ollessa noin 2500 C ja paineen noin 150 ilmakehää.

Kuten edellä esitetystä kuvauksesta voi päätellä on piikarbidin kasvattaminen nestefaasista hyvin vaikeaa ja kallista. Niinpä kasvatus tapahtuu yleensä suoraan kaasufaasista kiteeksi. Käytetyimmät menetelmät ovat CVD-kasvatus (Chemical Vapor Deposition) ohuille kerroksille ja sublimaatiokasvatus bulk-materiaalille.

Sublimaatiokasvatus perustuu monikiteisen piikarbidin höyrystymiseen uunin kuumassa (n. 2000 - 2500 C) päässä ja kiteytymiseen kylmemmän alustakiteen päälle. Kasvatusnopeuden määrittelevät lähinnä kaasun makroskooppiset kuljetusmekanismit; kaasumolekyylien diffuusio ja paine-eroista johtuva konvektio.

Sublimaatiokasvatuksessa on kuitenkin vaikeita sisäsyntyisiä ongelmia. Ongelmien tyydyttävä ratkaisu on vaikeaa, sillä kasvatusprosessi on periaatteessa hyvin yksinkertainen, eikä tarjoa kovin paljon muunneltavia vapausasteita. Sublimaationkasvatuksen ongelmien kiertämiseksi on tutkittu ns. HTCVD-kasvatusta (High Temperature CVD). Tällä päästään samoihin kasvunopeuksiin kuin sublimaatiolla ilman kaikkia sublimaatiokasvatuksen ongelmia. Valitettavasti kuitenkin HTCVD:llä on myös omat sisäsyntyiset ongelmansa.

Kasvatusmenetelmien kehitys tulee pitkälti ratkaisemaan kuinka merkittävä puolijohde piikarbidista lopulta tulee. Tällä hetkellä (1998) alan johtava yhtiö Cree Research Inc. markkinoi kahden tuuman kiekkoja. Kolmen tuuman kiekot ovat luvassa vuoden 2000 lopulla. Markkinoilla on myös useita pienempiä yhtiöitä. Mikroputket ovat edelleen vakava ongelma, eikä kehitys näytä ainakaan lyhyellä tähtäimellä niitä kokonaan poistavan. Muista defekteistä ei ole vielä edes vakavasti ruvettu puhumaan.

On täysin mahdollista, että kiekoista ei koskaan tule puolijohdeteollisuudelle riittävän hyvälaatuisia ja suuria. Tällöin piikarbidi jää optoelektroniikan niche-businekseksi. Jos kuitenkin viisasten kivi löydetään, saattaa piikarbiditeollisuuden kokonaisvoluumi nousta kymmeniin miljardeihin dollareihin.

Kasvatusprosessin mallitus

Kasvatusprosessin optimoinnissa prosessin simulointi on keskeisellä sijalla. Korkeasta lämpötilasta johtuen prosessia on mahdotonta seurata kasvatuksen aikana. Simulaatio voi kuitenkin auttaa ymmärtämään, mitä prosessissa todella tapahtuu. Simulaatiolla myös nopeuttaa kehitystyötä, sillä se mahdollistaa erilaisten kasvatusgeometrioiden virtuaaliset kokeet.

Kasvatusprosessin mallinnuksessa voidaan huomioida monia eri fysikaalisia ilmiöitä. Ensisijaista on tuntea lämpötilajakauma upokkaassa. Tämä edellyttää energianyhtälön ratkaisemista. Erityisen tärkeää on huomioida seinien välinen säteily, joka on korkeissa lämpötiloissa dominoiva lämmönsiirtomekanismi. Yleensä kasvatuslaitteistoa lämmitetään induktiivisesti, jolloin tulee myös ratkaista aikaharmoniset Maxwellin yhtälöt, joista saadaan energiayhtälön paikallinen lämpölähde. Termiselle mallinnuksella voidaan päästä jo varsin pitkälle, mikäli geometrian optimoinnin tavoitteet ovat selvillä. Valitettavasti materiaalien ominaisuudet korkeissa lämpötiloissa tunnetaan varsin huonosti. Tämä rajoittaa jonkin verran termisen mallituksen luotettavuutta.

Kasvatusnopeuden ja kasvavan kiteen muodon täytyy ratkaista myös tarvittavat kuljetusyhtälöt. Hyvin alhaisessa paineessa konvektio dominoi materian kulkeutumista. Korkeammissa paineessa eri Si-C yhdisteiden diffuusio inertissä kaasussa määrittelee kasvunopeuden. Ideaalinen malli huomioi kummatkin ilmiöt. Usein mallia voidaan kuitenkin yksinkertaistaa, kun tiedätään kumpi mekanismeistä on vallitseva.

Makroskooppisissa mallituksessa käytetään yleensä virtauslaskennasta tuttuja laskennallisia menetelmiä, kuten elementtimenetelmää (FEM) tai kontrollitilavuusmenetelmää (FVM). Nämä tulee kytkeä soveltuvaan kemiamalliin, joka huomioi reaktiot sekä kaasufaasissa että kiinteillä pinnoilla. Osin voidaan käyttää kaupallisia ohjelmia, mutta näistä ei vielä löydä kaikkia tarpeellisiä fysikaalisia ilmiöitä koko prosessin mallitamiseen. Niinpä monet tutkimusryhmät käyttävät edelleen tutkimustyön yhteydessä kehitettyjä omia ohjemiaan.

Piikarbidin mallitus voidaan aloittaa myös toisesta päästä: Kvanttimekaniikasta kumpuavilla ab'initio laskuilla voidaan tutkia elekronikuorien rakennetta ja erilaisten pistevirheiden vaikutusta. Laskentakapasiteetti rajoittaa tämän lähestymistavan käytön muutamia satoja atomeja sisältäviin systeemeihin. Varsinaiseen kasvatusprosessiin liittyviä ilmiöitä voidaan rajoitetusti tutkia likämääräisillä Monte Carlo -menetelmillä.

Suuri haaste mallitukselle on saada yhteys mikro- ja makromaailman välille. Ab'initio laskut sisältävät satoja atomeja ja makroskooppiset laskut Avogadron luvun verran atomeja. Kuitenkin esim. mikroputkien syntyyn osallistuva atomijoukko on jossain tässä välimaastossa. Toistaiseksi makro- ja mikromaailman ilmiöiden välille on kehitetty vain heuristisia yhteyksiä.

Tutkimus Suomessa

Piikarbidin tiimoilta on etenkin Ruotsissa virinnyt runsaasti tutkimusta, joka on osittain paikallisen TEKESin eli Nutekin rahoittamaa. Suomesta mukana on potentiaalisena piikarbidin valmistajana Okmetic Oy. Prosessin käytännön tutkimus tapahtuu Ruotsissa. Suomessa piikarbiditutkimus on verrattain vähäistä. CSC - Tieteellinen laskenta Oy on mukana kasvatusprosessin makroskooppisessa mallituksessa. Tämä on luonteva jatko Okmeticin kanssa aiemmin tehdylle yhteistyölle piin Czochralski-kasvatuksen mallituksessa. Työn tuloksena on syntynyt laskentaohjelma, joka pohjautuu osittain CSC:ssä jo aiemmin kehitettyihin elementtimenetelmän rutiineihin. Teknillisen korkeakoulun fysiikan osastolla on tutkittu piikarbidia pistevirheitä ab'initio laskuilla.

Lisätietoja


Peter.Raback@csc.fi.